纺织染整助剂中的环境激素问题 - 行业标准化 - 全国染料标准化技术委员会印染助剂分技术委员会-传化智联助剂标准

纺织染整助剂中的环境激素问题

环境激素(EnvironmentalHormone)又称为环境荷尔蒙，是环境内分泌干扰物。所谓环境激素，是指由于人类的生产和生活活动而释放到周围环境中，对人体和动物体内的正常激素功能施加影响，从而影响内分泌系统的化学物质，此类物质可能影响包括人类在内的各种生物的生殖功能、免疫系统和神经系统等。由于环境激素是由外部环境进入机体，并产生类似内激素的作用，干扰机体内分泌系统，影响生物的生存和繁衍，又称“外因性的分泌干扰物质(Endocrine Disrupter 或Endocrine Disrupting Chemicals，EDCs)”。
环境激素类化合物在自然界中的含量极微，但因其具有脂溶性强、不易降解，可在食物链中循环累积，又可随风飘散等特点，因此，不管其原生地在哪里，都可能会形成区域性或全球性的威胁，严重影响人类及生物的健康和安全。自1996年由美国记者戴安.达玛诺斯在其所著的《Our Stolen Future》一书中提出后，环境激素问题引起了美、欧、日等发达国家和地区的高度关注，目前已成为国际研究的热点。当前，环境激素问题已被列为继臭氧层破坏、温室效应之后又一全球性的重大环境问题。
1 环境激素的种类
近年来，世界各国都对环境激素进行了广泛而深入的研究。目前，怀疑对人类健康有直接影响的化学物质约有200多种，已被证实列入环境激素黑名单的有70种。当前列出的70种环境激素除了镉（Cd）、铅（Pb）、汞（Hg）外，其余都是有机化合物，依据化学结构可以分为多氯联苯类、邻苯二甲酸酯类、氯代烃类、芳香族碳化氢类、烷基酚类、双酚类、联苯酚类、氯酚类、金属类、硝基苯类、呋喃类、有机烯类等。

表1 70种环境激素

序号	物质名称	主要来源	序号	物质名称	主要来源
1	二恶英类	副产品	36	六六六	杀虫剂
2	苯并芘	副产品	37	一六 O 五	杀虫剂
3	八氯苯乙烯	副产品	38	开篷	杀虫剂
4	二苯甲酮	医药中间体	39	代森锰锌	杀虫剂
5	正丁基苯	有机中间体	40	代森锰	杀虫剂
6	二氯苯酚	染料中间体	41	代森联	杀虫剂
7	对硝基甲苯	染料	42	西维因	杀虫剂
8	双酚 A	树脂原料	43	氯丹	杀虫剂
9	苯乙烯	树脂原料	44	超九绿	杀虫剂
10	多溴联苯	阻燃剂	45	DDT	杀虫剂
11	多氯联苯	热载体等	46	开乐散	杀虫剂
12	乙烯雌酚	药物	47	艾氏剂	杀虫剂
13	邻苯二甲酸二环己酯（ DCHP)	塑料增塑剂	48	异狄氏剂	杀虫剂
14	邻苯二甲酸二乙酯（ DEP)	塑料增塑剂	49	狄氏剂	杀虫剂
15	邻苯二甲酸二（ 2- 乙基已基）酯（ DEHP)	塑料增塑剂	50	硫丹	杀虫剂
16	邻苯二甲酸丁基苄基酯（ BBP)	塑料增塑剂	51	七氯	杀虫剂
17	邻苯二甲酸二丁酯（ DBP ）	塑料增塑剂	52	马拉硫磷	杀虫剂
18	邻苯二甲酸二戊酯（ DPP ）	塑料增塑剂	53	灭多威	杀虫剂
19	邻苯二甲酸二正已酯（ DHP)	塑料增塑剂	54	甲氧滴滴涕	杀虫剂
20	邻苯二甲酸二正丙酯（ DprP ）	塑料增塑剂	55	毒杀芬	杀虫剂
21	己二酸二辛酯 (DOA)	塑料增塑剂	56	二高甲基磷	杀虫剂
22	三丁基锡	涂料	57	戊酸酯	杀虫剂
23	三苯基锡	涂料	58	青戊酸酯	杀虫剂
24	羟基氯丹	氯丹代谢物	59	过甲基磷	杀虫剂
25	六氯酚	农药	60	DDE 、 DDD	杀虫剂
26	五氯酚	防腐剂等	61	联丙三氯丙烷	杀虫剂
27	三氯苯氧乙酸	除草剂	62	苯菌灵	杀菌剂
28	二氯苯氧乙酸	除草剂	63	乙烯菌核利	杀菌剂
29	杀草强	除草剂	64	代森锌	杀菌剂
30	莠去津	除草剂	65	福美锌	杀菌剂
31	草不绿	除草剂	66	烷基苯酚	表面活性剂
32	西马津	除草剂	67	辛基苯酚	表面活性剂
33	草克净	除草剂	68	镉	重金属
34	除草醚	除草剂	69	铅	重金属
35	氟乐灵	除草剂	70	汞	重金属

        表1所列出的70种环境激素中，包括被称为“世纪三毒”的二恶英、DDT、多氯联苯。除草剂、杀虫剂、杀菌剂等农药或其代谢物约占70种环境激素的2/3，是最大的一类。
        此外，2001年5月23日，包括中国在内的127个国家和地区的环境部长和高级官员在斯德哥尔摩签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》，决定在世界各地禁止或限制使用12种持久性有机污染物。该公约涉及禁止使用和生产的持久性有机污染物主要包括农药、工业化学品和副产物三大类，均属于环境激素的范畴，分别是艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、滴滴涕、六氯苯、多氯联苯、多氯二苯并二恶英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)。禁用的12种持久有机污染物中有8种属于有机氯杀虫剂，即滴滴涕、艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚊灵和毒杀芬。2004年11月11日，该公约已正式对中国生效。
2 环境激素的特点
         研究表明，环境激素具有如下特点：(1)延迟性。生物在胚胎、幼年时所造成影响可能到成年或晚年才显露出来，因而不易引起人们的注意；(2)时段性。不同生长阶段会对生物个体造成不同方式的影响与后果，例如：正在发育的机体内分泌系统尚缺乏反馈保护机制，或因为幼体的激素受体分辨能力不如成体的那样高，因而，孕期、幼年动物及人体对激素水平远较成体敏感；(3)复杂性。不同剂量、不同暴露方式对不同器官可能造成不同影响，其毒性有时有协同或拮抗作用。
另外，环境激素在环境中易挥发，会随着空气随风飘散；不易分解、会通过食物链蓄积放大；且因其通常具有脂溶性，进入生物体后不易排除。
3 环境激素的致毒机理
        国内外学者研究表明，环境激素的致毒机理主要是：(1)直接进入细胞内，作用于细胞核内的核酸或酶系统，引发遗传变异；(2)与激素受体直接结合，阻碍天然激素与受体的结合，影响激素信号在细胞、组织内的传递，导致机体功能失调；(3)影响内分泌系统与其他系统的调控，引发致癌性、免疫毒性、神经毒性等；(4)环境激素的种类繁多，存在各化学物质的协同作用,其联合作用的强度远远高于单独作用的强度，致毒机理十分复杂。
4 环境激素的危害
4.1 环境激素对水生生物和野生生物的影响
        环境激素对水生生物和野生生物的危害主要是造成生育力下降、性别变化以及卵的孵化率降低，甚至导致灭绝。大量实验表明，在环境激素的影响下，鸟类和鱼类出现甲状腺功能障碍；鸟类、鱼类、水生甲壳类动物和哺乳类的生殖能力锐减；鸟类、鱼类和龟鳖类卵的孵化率下降或孵化后出现严重的畸形和残疾；鸟类行为异常；鸟类、鱼类和哺乳类里有雄性雌性化或雌性雄性化倾向；鸟类和哺乳类的自身免疫系统遭到损害等。一些学者认为，环境激素是造成动物生殖功能障碍以至于野生动物濒临灭绝的重要原因。
4.2 环境激素对人类的影响
        环境激素可通过各种途径直接或间接进入人体，比如饮用含有环境激素的水，食用了残留有除草剂或杀虫剂的蔬菜以及体内积累有环境激素的鱼类等水生生物。环境激素进入人体内，改变人体的激素平衡状态，严重影响人类健康。主要表现在以下几方面：（1）对生殖系统的影响。主要表现为男性精液质量下降、不育率增高，女性性腺发育不良、生殖器肿瘤发病增加、月经紊乱、先天性畸形等；（2）免疫功能的改变。通常表现为降低及抑制免疫能力，加速自身免疫性病变的发生和引起胸腺萎缩等；（3）对神经系统的影响。主要表现在神经系统的发育迟滞和行为改变，如阿尔茨海默病以及因甲状腺素的水平异常，导致儿童和青少年精神痴呆、不太明显的行为异常、注意力分散、学习能力下降、多动等；（4）对心血管系统方面的影响。表现为慢性缺血性心脏病、高血压、慢性风湿性心脏病等；（5）另外，环境激素还可引起乳腺癌、前列腺癌、睾丸癌、卵巢癌、甲状腺癌、副睾丸囊肿、阴道腺癌、膀胱癌、精巢癌等肿瘤疾病。
5 纺织染整助剂中的环境激素问题
        纺织印染助剂中的环境激素可能来源于以下几种途径：第一种是以环境激素为原料；第二种是环境激素为最终产品；第三种是环境激素在反应过程中作为副产物产生；第四种则是产品在高温或燃烧条件下产生环境激素。目前，在国际市场上公认的70种环境激素(EH)中，与纺织染整助剂相关的有多氯联苯、烷基酚、邻(对)苯基苯酚、多氯二噁英、邻苯二甲酸酯类化合物、氯化苯酚、有机锡化合物、二苯甲酮和对硝基甲苯等26种，占了公认的环境激素品种数的37%。
当前最受关注、在纺织品中常被检测到的环境激素有与烷基酚直接关联的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)；邻苯二甲酸酯类化合物，它们主要用在涂层整理、柔软整理、增塑溶胶印花以及涂料染色中；以及有机锡化合物，其主要是在单体聚合时用作催化剂而被带到纺织品上；阻燃剂多氯联苯、多溴联苯以及有机氯载体、五氯苯酚、四氯苯酚等。
6 纺织染整助剂或纺织品中环境激素的检测
        环境激素类污染物在环境中的浓度往往很低，通常是以ppm级甚至是ppb级存在，对分析检测技术的要求非常高，同时对样品的萃取、浓缩、净化等前处理过程也提出了很高的要求，有些特殊物质还需要进行衍生化。当前环境激素类物质的检测方法主要有气相色谱-质谱联用(GC-MS)、液相色谱-质谱联用(LC-MS)、等离子发射光谱（ICP）等都是应用较多的灵敏度高，准确性好的定性定量方法。GB/T18412.1-7中规定了用气相色谱（GC）和气相色谱-质谱联用(GC-MS)方法测定纺织品中77种农药、有机氯农药、有机磷农药等的检测方法。此外，利用GC-MS还可以用来检测邻苯二甲酸酯、含氯苯酚、有机锡化合物等多种环境激素，具有准确可靠，重现性好的特点。液相色谱-质谱（LC-MS）法也是目前对环境污染物定性检测和定量测定的有效方法之一。纺织染整助剂中烷基酚聚氧乙烯醚、全氟辛烷磺酰基化合物、多溴联苯醚等阻燃剂以及杀虫剂等均可利用LC-MS法进行测定，具有灵敏度高、选择性好、定性定量准确的优点，其在纺织品及纺织染整助剂禁用物质的分析和检测方面的作用日益彰显，但液相色谱-质谱联用技术存在设备投入和运行成本相对较高的问题。电感耦合等离子体（ICP）分析技术和原子吸收分光光度法（AAS）是目前有害重金属检测的有效手段。有害重金属中Pb、Cd、Hg的监测，标准分析方法中常用的是原子吸收和冷原子吸收法。对于超痕量、多元素金属的同时测定，等离子发射光谱-质谱（ICP-MS）是目前最好的手段，日本、美国等发达国家在环境监测中已经把ICP-MS列为Cr6+、Cu、Pb、Cd的标准分析方法，具有灵敏度更高、检出限更低的优势，其检出限比电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)法、原子吸收(AAS)法均要低几个数量级，完全满足分析的要求。另外，用生物传感器测定及利用生物分子优良的识别功能结合转换功能测定的检测方法，可克服GC-MS等仪器检测方法测定前处理复杂，耗时长，耗资大的缺点，可简易、快速、安全地测定二恶英等环境激素类物质。
7 结语
        目前很多科技工作者都在努力开发不含环境激素的纺织染整助剂，然而在当前，要想彻底取代纺织染整助剂中的环境激素物质，还存在着很多困难。针对这种情况，当前我们应加强国内外纺织品及纺织染整助剂相关的生态安全信息的收集，加强对其生态安全性的研究，开发和制定这些有害物质的含量指标和检测方法，完善相应的检测手段，加快制定与国际接轨的纺织染整助剂生态安全性标准，形成一套完整的检测体系，同时加强技术革新和产品开发的力度，加强管理和监测，防止环境激素对人类及环境造成更加深远的影响。
（作者：浙江传化股份有限公司赵婷）

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